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關(guān)于元素分析儀器定量分析中的直線方程應(yīng)用問題
2012-06-27
1、五大元素分析儀器關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的個數(shù)的問題。這個問題實(shí)際上是對于不確定度的把握。做幾個點(diǎn)就對應(yīng)多大的不確定度，單從公式上分析，點(diǎn)數(shù)增加不確定度就減少。點(diǎn)數(shù)增加可以是濃度點(diǎn)的增加，也可以是同一濃度的測定次數(shù)的增加。這個意義上講，一個濃度多測幾次，用平均值算出來的方程和完全按單獨(dú)點(diǎn)計(jì)算的方程是一致的，但不確定度不一樣。
2、回歸方程的應(yīng)用前提。五大元素分析儀不是任何情況都去回歸，從最小二乘的定義上只考慮了響應(yīng)的誤差，使該直線到參與回歸點(diǎn)的垂直距離的和最小，換句話說就是只考慮了響應(yīng)(Y軸)上的誤差，并假定該誤差是服從正態(tài)分布的，才有不確定度計(jì)算中那個經(jīng)典的直線回歸的不確定度計(jì)算公式。從另外的角度講，譬如分段擬合，最小一乘擬合就不能用我們不確定度的公式了。如果考慮濃度(X軸)的誤差應(yīng)該采用最小似然比的方法?！ ?br /> 3、標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該是每個點(diǎn)重復(fù)1-3次，隨機(jī)安排標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)順序。重復(fù)是降低不確定度，隨機(jī)可以避免儀器測定的系統(tǒng)誤差?！ ?br /> 4、先減空白的響應(yīng)帶入回歸方程，還是先算出空白濃度再用樣品濃度減空白濃度。有時兩種計(jì)算的結(jié)果差別非常的大。化學(xué)儀器先減空白的響應(yīng)比先用空白響應(yīng)帶入直線的方法要引入少一步的不確定度。先減空白所引入的不確定度為：空白不確定度 樣品不確定度 帶入直線方程的不確定度，化學(xué)分析儀器而先算出空白的濃度的話：空白不確定度 空白帶入直線的不確定度 樣品不確定度 樣品帶入直線方程的不確定度，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線接近空白的不確定度非常的大。
5、加不加(0,0)點(diǎn)的問題。一般的爐前分析儀器儀器是默認(rèn)加入(0,0)，如果你做了空白的就應(yīng)該用(0,0)管調(diào)整儀器的基線。加入(0,0)點(diǎn)不代表該回歸曲線一定過(0,0)點(diǎn)，有時我們會采用強(qiáng)制過(0,0)點(diǎn)的回歸方法，這時的直線就是Y=bX，同樣采用最小二乘的方法。這樣回歸與普通的回歸有不同的不確定度。
2、回歸方程的應(yīng)用前提。五大元素分析儀不是任何情況都去回歸，從最小二乘的定義上只考慮了響應(yīng)的誤差，使該直線到參與回歸點(diǎn)的垂直距離的和最小，換句話說就是只考慮了響應(yīng)(Y軸)上的誤差，并假定該誤差是服從正態(tài)分布的，才有不確定度計(jì)算中那個經(jīng)典的直線回歸的不確定度計(jì)算公式。從另外的角度講，譬如分段擬合，最小一乘擬合就不能用我們不確定度的公式了。如果考慮濃度(X軸)的誤差應(yīng)該采用最小似然比的方法?！ ?br /> 3、標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該是每個點(diǎn)重復(fù)1-3次，隨機(jī)安排標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)順序。重復(fù)是降低不確定度，隨機(jī)可以避免儀器測定的系統(tǒng)誤差?！ ?br /> 4、先減空白的響應(yīng)帶入回歸方程，還是先算出空白濃度再用樣品濃度減空白濃度。有時兩種計(jì)算的結(jié)果差別非常的大。化學(xué)儀器先減空白的響應(yīng)比先用空白響應(yīng)帶入直線的方法要引入少一步的不確定度。先減空白所引入的不確定度為：空白不確定度 樣品不確定度 帶入直線方程的不確定度，化學(xué)分析儀器而先算出空白的濃度的話：空白不確定度 空白帶入直線的不確定度 樣品不確定度 樣品帶入直線方程的不確定度，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線接近空白的不確定度非常的大。
5、加不加(0,0)點(diǎn)的問題。一般的爐前分析儀器儀器是默認(rèn)加入(0,0)，如果你做了空白的就應(yīng)該用(0,0)管調(diào)整儀器的基線。加入(0,0)點(diǎn)不代表該回歸曲線一定過(0,0)點(diǎn)，有時我們會采用強(qiáng)制過(0,0)點(diǎn)的回歸方法，這時的直線就是Y=bX，同樣采用最小二乘的方法。這樣回歸與普通的回歸有不同的不確定度。
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